關于研究金剛石薄膜現(xiàn)狀與發(fā)展

金剛石的性質(zhì)與應用

　　　　我國對金剛石薄膜的研究起步較晚，發(fā)展較為緩慢，與國外相比，在金剛石薄膜的科學研究和應用方面都有一定的差距。金剛石薄膜領域存在的技術落差，在一定程度上制約我國航空、金屬加工，以及軍事等領域的科技進步，特別是限制了集成電路的發(fā)展。20年前，我國一些政府部門和專家、學者逐漸認識到金剛石薄膜研制工作的重要性。國家也把金剛石薄膜的研究和開發(fā)工作列入“863”國家重大科研課題，得到了一些技術上的突破。我國在金剛石研究的許多方面，如場電子發(fā)射和涂層刀具等領域都做了很多投入，取得了一些成果。金剛石薄膜在中國開始了工業(yè)化批量生產(chǎn)，為高新技術產(chǎn)品奠定世界先進水平的材料支持，可以為中國科技事業(yè)提供一些支持。目前中國的科技界和工業(yè)界都在努力進行金剛石薄膜的研究工作，以開拓和發(fā)展金剛石應用的新領域。人造金剛石薄膜的應用具有很大的科研和市場前景。

　　金剛石的硬度、密度、聲速、導熱率和彈性模量，是我們所知道的材料中最高的，但是它的壓縮率非常低，是最低的。在所有材料中，金剛石的楊氏模量也是已知材料中最大的。金剛石的動摩擦系數(shù)只為0.05，像聚氟四烯的摩擦系數(shù)那樣低。在已知材料中，金剛石的摩擦系數(shù)也是最低的。在我們所知的一切材料中，金剛石表現(xiàn)出最高的聲音傳播速度。材料比較重要的性質(zhì)之一是，在已知波長和溫度下的情況下的折射率和光學吸收。金剛石在紅外和紫外區(qū)均表現(xiàn)出很好的折射率和極低的光吸收系數(shù)。金剛石材料不與普通的酸性物質(zhì)發(fā)生化學反應，即使在高溫下仍然這樣。

　　應用領域

　　由于其超強的硬度和較低的摩擦系數(shù)，金剛石可用做刀具。由金剛石加工而最易達到機械變形的材料有A1、A1合金、Cu、Cu合金、氯化物、氟化物、多碳化物、塑料、石英、藍寶石、NaCl、SiC、Ti、ZnS和ZnSe。

　　金剛石也可作磁盤的涂層以保護磁頭在磁盤上的碰撞，由此需要表面光滑和具有一定硬度。此外，精細粒多晶金剛石膜可以用做導線模具和水噴嘴，因為多晶人造金剛石噴嘴硬度均勻且質(zhì)量輕，后者對于大多數(shù)流水線切削操作至關重要。

　　金剛石的導熱效率為20W/cm/℃，把它作為導熱器是非常合適的。由于金剛石材料具有很高的導熱率，所以金剛石被認為是最理想的熱交換材料（熱源和熱散熱器）在電子應用方面，金剛石已被用做電絕緣導熱體。最近幾年時間，高功率的激光二極管已經(jīng)被安裝在金剛石材料上，目的是改善二極管的使用性能和增加二極管的輸出效率。較大的電子產(chǎn)品的集成電路多片模塊經(jīng)常使用金剛石厚膜為散熱器，目的是增加電子的集成密度。

　　光學匹配是金剛石的另一個應用。金剛石的折射率為2.4，低于大多數(shù)半導體，但是比典型的介電材料要高。金剛石一般還具有比制造紅外探測器所用材料較低的折射率，所以金剛石是涂層應用比較理想的材料。使用金剛石作為涂層，可以把硅太陽能電池的轉換效率提高40%，而可以使Ge電池的熱轉換效率增加到88%。

　　1金剛石薄膜的研究現(xiàn)狀

　　1.1 研究歷史

　　W.G.Erersole和J.C.Angus等人最早開始了CVD金剛石技術的實驗。他們是在金剛石晶粒上得到了金剛石涂層，而且把其沉積的石墨用一種循環(huán)生長刻蝕法去掉。此后，就有許多人開展了CVD金剛石沉積法的研究，如1988年Y.Hirose等人用氧-乙炔燃燒火焰法沉積金剛石。同年，K.Kurihara用直流電弧等離子體噴射法生長了金剛石。再以上論述方法中，CVD金剛石合成法被進一步發(fā)展了。

　　1982年，Matsumoto等人在利用化學氣相沉積技術方面取得了突破。他們使用熱燈絲（約2000℃）直接激活通過熱燈絲的氫和碳氫氣體，金剛石被沉積在距燈絲10 mm處的非金剛石基片上。沉積過程中使用原子氫蝕刻石墨并能使沉積循環(huán)進行，最終得到了較高的沉積率（1 mm/h）。自此，各種用于金剛石化學氣相沉積的各種激活方法如直流等離子體、微波等離子體、電子回旋共振-微波等離子體化學氣相沉積以及各種改進裝置被研制出來。在金剛石生長中原子氫的作用被逐漸認識，金剛石生長率接近于工業(yè)化標準所能接受的程度。在20世紀80年代，低壓金剛石吸引了眾多科學家并掀起金剛石研究熱潮。現(xiàn)在，直流等離子體噴注金剛石方法由于它的高沉積率而得到工業(yè)界的廣泛關注。但是，直流等離子體噴注設備較為高昂。

　　值得一提的是碳氟化合物的熱解方法。OH原子團作為石墨蝕刻甚至比原子氫還好。根據(jù)這些結果，Rudder等人預言碳氟化合物熱解可以產(chǎn)生外延金剛石生長。用拉曼光譜證實所沉積的膜為金剛石，光譜未能檢測出石墨相的存在。熱解過程幾乎在接近于熱平衡條件下進行，但是得到的生長率偏低，只能達到約0.6 mm/h。這一技術有潛在的超過化學氣相沉積方法效率的能力。

　　1.2 合成技術的新發(fā)展

　　1.2.1 高沉積速率

　　在早期試驗中，金剛石膜的生長速率（沉積速率）是很低的，典型值為1 um/h，這是受熱絲法和微波等離子體方法本身的限制，用這些制備系統(tǒng)不可能快于5 um/h -10 um/h。啟用燃燒火焰法可以使生長速率提高1個量級（>40 um/h）。已有報道，用等離子體噴射法可使生長速率大幅度提高（>900 um/h）。但是，這些高沉積速度僅限于很小的面積生長（幾個平方毫米）對于大面積和高質(zhì)量金剛石膜的生長，不論使用哪種方法，其通常生長速度要低于10 um/h。

　　1.2.2 大面積沉積

　　這些年來，金剛石合成技術的一個重要的成果是襯底尺寸增加了很多。現(xiàn)在使用微波等離子體的方法，我們在15 cm以上直徑的襯底上，可以達到生長速度為5 um/h。使用熱絲陣列法，在尺寸為70 cmX30 cm矩形襯底上，能夠達到生長速度為um/h的比較均勻的金剛石膜生長。應用平面火焰燃燒法，可以在沉積面積大于20 cm2襯底上實現(xiàn)生長金剛石膜。

　　1.2.3 較低的經(jīng)濟成本

　　對于不同的需求，我們使用的CVD金剛石膜，需要有所區(qū)分。工程設備費隨沉積面積的增大而按比例急劇上漲，因為這要解決一系列的物理和技術問題。因此要仔細考慮投資和高產(chǎn)之間的關系。

　　CVD金剛石產(chǎn)品最重要的因素是消耗材料和能量。近十年來估計，一般約為總成本的15%-80%。已證實，用目前的工藝有相當高的成本，CVD金剛石膜的成本約為3美元/克拉。而高溫高壓合成的金剛石粉，成本約為1美元/克拉，因為它用的材料是很廉價的石墨。1994年-1997年4年時間里使輸出增加了約20倍，成本減少了約33倍。而高壓高溫金剛石粉，從1960年-1990年，產(chǎn)量增長了約40倍，價格降低約20倍。 　　3 金剛石薄膜的發(fā)展前景十分廣闊

　　通過上文我們知道，金剛石膜有很多優(yōu)良特性，集力學、電學和熱學等優(yōu)良性質(zhì)于一身。金剛石膜可以在高科技行業(yè)，特別是電子行業(yè)中廣泛使用，提高產(chǎn)品的性能。因此，金剛石膜被學術界普遍認為是非常有發(fā)展前景的超硬材料。我們使用金剛石薄膜能夠制造高電壓的高速光電開關。而且還可以制成p-n二極管、紫外線傳感器、和熱敏電阻等種類繁多的電子元件。不僅如此，金剛石膜是一種非常出色的高溫半導體材料，將對半導體元件的飛速進步和更新?lián)Q代起到很好的推動作用。金剛石薄膜材料的應用，可以使超大規(guī)模和超高速集成電路的研究和應用，步入一個嶄新的發(fā)展時代。這幾年，合成金剛石薄膜早已成為西方發(fā)達國家研究開發(fā)的重要新型材料。金剛石薄膜有可能作為世界下一代電子元器件使用的最重要新型材料之一。

　　要想使金剛石薄膜大量運用于電子元件，我們需要千方百計降低金剛石薄膜的制造工藝，以能夠在比較便宜的襯底上沉積出較多的金剛石薄膜。在制造金剛石薄膜的過程中我們所遇到的最重要的難題就是在表面較小的襯底上很難形成較多的連續(xù)生長的薄膜。經(jīng)過科研人員多年的研究，我們總結到，在不同襯底上氣相生長單晶薄膜，比較有效的2個方法是微波CVD法和熱絲CVD法。今日，金剛石薄膜為什么可以重返舞臺，就是基于CVD工藝。采用氣相沉積能夠在一個大氣壓的條件下合成出金剛石薄膜，大大降低了加工成本。雖然金剛石薄膜的制造工藝到目前為止，仍然不算完備，它的面世也沒有20年，不過，在21世紀初，金剛石薄膜的制造工藝已經(jīng)有很大的改進，給人類特別是電子領域方面帶來極大的進步。

　　日本一直很重視研制、開發(fā)和使用金剛石薄膜材料。今天，日本進行金剛石薄膜材料科學研究的早已超出了100家，而且已經(jīng)取得了重要的進展。據(jù)公開資料顯示，日本已經(jīng)制造了全球第一塊使用金剛石薄膜制作的性能穩(wěn)定的計算機芯片。這種芯片的出現(xiàn)，大力推動著日本電子產(chǎn)品的快速發(fā)展。昭和電器公司通過化學氣相沉積早已開發(fā)出的高純度的多晶金剛石薄膜，而且把這種金剛石薄膜廣泛應用于電子、醫(yī)療、光學等領域。富士通采用等離子體沉積技術合成的金剛石薄膜，可以用來制造非常好的半導體產(chǎn)品。用這種金剛石薄膜制成的材料能夠在500℃的溫度下正常運行。它的熱導率和天然金剛石一樣，維氏硬度則可以達到105MPa。神戶鋼廠制作的金剛石晶片早已開始大量生產(chǎn)。這種金剛石薄膜是通過等離子體化學沉積法合成的，它的電子遷移速度可以達到硅晶片的5-10倍那么快。日本一些公司采用世界先進的科學技術，研制出了能夠提高屏幕透明度的金剛石薄膜。

　　美國政府和企業(yè)也積極參與金剛石薄膜的研究和開發(fā)工作。美國政府的很多工業(yè)部門，以及五角大樓都在關注并推動金剛石薄膜的研究和開發(fā)。美國國防部已經(jīng)組織撥款370億美元用來推動金剛石薄膜的研究與應用。加州晶體公司早就研制出了一種能夠改善金剛石薄膜通電性能的方法，就是在采用化學法沉積金剛石薄膜的時候，一方面提高材料的純度，另一方面提高蒸發(fā)溫度。采用這種方法合成的金剛石薄膜，它的導電能力可以達到與單晶體一樣的程度。科學家已經(jīng)把導電性能非常好的金剛石薄膜使用到傳感器上，這種傳感器用于在高能物理中捕捉粒子蹤跡。