類金剛石薄膜制備及應用

引　言

　　1971年德國的Aisenberg和Chabot采用碳離子束首次制備出了具有金剛石特征的非晶態碳膜，該薄膜具有與金剛石相似的力學、電學、光學、熱學和聲學等物理性質和化學性質。故此，Aisenberg于1973年首次把它稱之為類金剛石(DLC)膜。

　　眾所周知，金剮石的優異物理性能來自于它強大的sp3鍵，而類金剛石薄膜結構上屬于無定形碳，其中C原子以共價鍵在空間形成的三維交叉碳原子環網絡，并且每個C原子還因范德瓦爾斯力與較遠的原子發生作用，其中的主要化學鍵為sp3鍵(金剛石鍵)和sp2鍵(石墨鍵)。DLC中sp3鍵含量較高，膜層堅硬致密，在宏觀性質上更類似于金剛石，類金剛石薄膜因此得名。

　　與金剛石膜相比，類金剛石膜具有可在室溫制備，對襯底材料沒有太多的限制；制備成本低：具有設備簡單，沉積速率高等優點。類金剛石薄膜材料在機械、電腦硬盤和光盤保護、光學、電子、聲學、航空航天、醫學及防腐領域等方面有著廣泛的應用前景。

　　2、類金剛石薄膜的制各方法

　　目前為止，DLC的制備方法主要分為電化學法，物理氣相沉積法(physiCal vapordeposition(PvD)和化學氣相沉積法(ChemiCal vapor deposition(CvD)三大類。

　　2.1　物理氣相沉積

　　離子束沉積技術具有良好的工藝可控性及低沉積溫度等優點。該工藝可以獲得具有較好的化學計量比、應力小、且附著力高的薄膜，適合在不宣加熱的襯底上制膜。但是其制備中所用的離子槍的尺寸較小，只能在尺寸不大的基片上沉積薄膜，不適合大量生產。

　　真空陰極弧沉積設備簡單，且離化率大、操作方便、沉積速率快、沉積面積相對較大、沉積溫度低、膜基結合強度高，易于過渡到工業化生產，但是由于電弧燒蝕石墨靶時會產生大量的石墨頹粒且弧斑不穩定，所制得的薄膜含有大量的石墨顆粒、膜層表面粗糙，影響了薄膜的性能和應用。

　　脈沖激光沉積法速率高，從高溫超導材料到硬薄膜涂層均可以獲得表面光滑、與金剛石結構十分相似的高sp3含量的無氫DLC膜或ta-C膜。但該方法也存在薄膜沉積過程能耗大、薄膜沉積面積小的缺點。

　　2.2　化學氣相沉積

　　等離子體輔助化學氣相沉積法早已用來制備多種非晶半導體材料。該方法具有沉積溫度低、膜層質量好，適于在介質基片上沉積等優點。是目前實驗室用的最多，也是最常用的DLC膜沉積方法之一。

　　高壓輝光放電化學氣相沉積，這種方法是利用高電壓偏壓(直流、脈沖)使低壓碳氫化合物氣體發生輝光放電，離子在電場的作用下沉積到基體上形成DLC膜。該方法具有設備簡單、沉積面積大、無電極污染等優點，缺點是沉積速率比較低。

　　射頻化學氣相沉積放電形成方式包括平行板電容耦合式。平行板電容耦合式沉積DLC膜具有厚度均勻、沉積速率較高、生產效率高、穩定性、重復性、可調性好等優點，是實驗室最常用的DLC膜沉積方式之一。

　　3、類金剛石膜的性能及應用

　　3.1　機械性能及應用

　　3.1.1　機械加工行業及耐磨件

　　類金剛石膜磨損系數小，可以使機械零件在沒有冷卻和潤滑的情況下運轉，而不至于溫度過高使零件失效。尤其它作為工具、量具表面的耐磨涂層，能夠提高刀具壽命和邊緣硬度，減少磨刀時間，節約成本；也可以不至于改變量具尺寸和劃傷其表面，使得量具的使用壽命延長。由于較低的摩擦系數，可較好地使用在高溫、高真空等不適于液體潤滑的情況以及沒有清潔要求的環境中，這種性能很滿足航天及航空材料的要求。

　　3.1.2　在橡膠和樹脂材料上的應用

　　可利用DLC可低溫合成的特點，在橡膠、樹脂等等有機材料上加以應用。近年來采用DLC可改善這種有機材料的滑動光滑性和提高耐久性。

　　3.2　電學性能及應用

　　DLC膜不僅具有較低的介電常數、負的電子親和勢、相對較低的有效功函數和較高的禁帶寬度、熱導率、極好的電子及空穴遷移率以及很高的電阻率，且易在較大基體上成膜，可望代替Si02成為下一代集成電路的介質材料。并由于其在較低的外電場作用下可產生較大發射電流的特點，在平板顯示器技術中可得到廣泛應用。

　　3.2.1　DLC膜在電子器件上的應用

　　將類金剛石膜用做光刻電路板的掩模，不僅可以防止操作過程中反復接觸造成的機械損傷，而且還允許用較激烈的機械或化學腐蝕方法去除薄膜表面污染物，同時不對薄膜的表面本身造成破壞。

　　由于DLC膜的介電常數ε較低，通過調整其沉積條件，可獲得介電常數ε在2.7～3.8的DLC膜，改善超大規模集成電路(ULSI)線后端(BEOL)互聯結構的屬性。

　　采用碳膜和DLC膜交替沉積的多層膜結構可構造具有共振隧道效應的多量子阱結構，由于其有獨特的電學特性，已被應用于微電子器件上。

　　3.3　光學性能及應用

　　類金剛石膜具有良好的光學特性，比如良好的光學透明度、寬的光學帶隙，特別是在紅外和微波頻段的透過性和光學折射率都很高，在紅外光學透鏡上鍍制類金剛石膜可以起到增透和保護作用，在長周期光柵(LPG)中DLC膜可以提高光柵靈敏度。它可作為鍺光學鏡片、硅太陽能電池、GBAS器件的減反射膜和保護層。而應用了DLC的光纖化學傳感器的靈敏度比沒有鍍制DLC膜的LPG也要高15倍以上。并且，通過工藝參數及膜成分的調整，制備出的不同顏色的DLC膜，除用于提耐磨性和腐蝕性還有一定的裝飾作用。

　　3.4　生物相容性及醫學上的應用

　　由于類金剛石膜具有良好的耐磨性、化學穩定性和生物相容性，可大太改善醫學部件。在用于骨科內固定機械的Ti-Ni形狀記憶合金鍍DLC膜，具有良好的抗氧化性以及良好的生物學摩擦特性。在人造牙根上鍍制DLC碳膜可以改善其生物相容性。

　　3.4.1　心臟瓣膜

　　在鈦合金或不銹鋼制成的人工心臟瓣膜上沉積類金剛石膜能滿足機械性能、耐腐蝕性能和生物相容性要求，從而增加了這些醫學部件的使用壽命。并且DLC膜本身優良的生物兼容性，可降低機械心臟瓣膜的栓塞率、使患者大幅度減少對抗凝藥物的依賴性。

　　3.4.2　高頻手術刀

　　目前高頻手術刀一般用不銹鋼制造，在使用時會與肌肉粘在一起并在電加熱作用下發出難聞的臭味。利用DLC薄膜表面能小、不潤濕的特點，通過在DLC膜內摻入Si02網狀物、過渡金屬元素以調節其導電性，生產出不粘肉的高頻手術刀。

　　3.4.3　人工關節

　　較多的人工關節是由聚乙烯的凹槽和金屬與合金(鈦合金、不銹鋼等)的凸球組成。如在聚乙烯的人工骨骼關節上沉積一層DLC膜，其抗磨損性能可以和鍍陶瓷和金屬的制品相比，可大幅度延長人工關節的使用壽命。

　　3.5　其他領域的應用

　　電聲領域是金剛石和DLC膜最早應用的領域，重點是揚聲器振膜。此外DLC在包裝行業也有廣泛應用，將DLC薄膜鍍制在PET瓶的內表面可以有效的達到阻止氣體分子的擴散的目的。

　　結語

　　DLC膜具有類似金剛石的力、熱、光、電及生物和化學性能，人工制備加工相對容易，因而在工業化生產和應用方面比金剛石先進一步，前景十分看好。目前對DLC膜的研究已主要集中于降低薄膜應力和改性等方面，進一步挖掘并發現新的性能。近年來，人們正在通過摻雜、制備多層膜、復合膜及梯度膜等工藝來改善其綜合性能。如何提高DLC膜的沉積速率和實現大面積沉積，并在提高薄膜沉積速率和面積的同時獲得性能良好的DLC膜，也是當前的研究方向之一。